深圳市惠樂(lè)光電有限公司 任廣輔 尹龍賢

　　摘 要    本文敘述了彩色光阻劑在制作彩色濾光片的過(guò)程中，當(dāng)光阻劑涂布到玻璃基板時(shí)，上下表面與空氣和基板同時(shí)形成了雙層界面彩膜的物理現(xiàn)象，并進(jìn)一步闡述了兩層界面之間所受到界面層分子內(nèi)壓力差的影響。之后又做了通過(guò)調(diào)節(jié)光阻劑的極性從而改變雙界面內(nèi)壓差的大量實(shí)驗(yàn)，找到了使得彩膜涂布效果平坦均勻，并有效控制邊緣回縮厚度的條件。最終得出調(diào)控雙層界面所受的分子內(nèi)壓力差是實(shí)現(xiàn)上述結(jié)果關(guān)鍵因素的觀點(diǎn)。

　　關(guān)鍵詞   光阻劑 彩色濾光片 彩膜 界面 流平劑 分子內(nèi)壓力差

　　前 言   

　　制作彩色濾光片的過(guò)程包括：光阻劑涂布在帶有黑矩陣的玻璃基板上形成彩膜；真空和前烘預(yù)干燥；在掩模板下紫外曝光；顯影做出圖形和后烘堅(jiān)膜。最終所得樣片的膜厚均勻性應(yīng)控制在3%（采用9點(diǎn)法測(cè)試）以內(nèi)；樣片邊緣不能有光阻劑的殘留。如果均勻性超過(guò)一定數(shù)值，在液晶面板上會(huì)發(fā)生不亮點(diǎn)或整體色彩均勻性不一致；如果邊緣有殘留，在面板貼片制作時(shí)，會(huì)由于受壓不勻擠碎基板。

　　上述問(wèn)題的解決一方面可以通過(guò)調(diào)整工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)；另一方面可以通過(guò)調(diào)整光阻劑配方來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常是工藝和材料都要有相互的配合。

　　而如何改進(jìn)光阻材料，涂出均勻且回縮率低的彩膜是本文要討論的重點(diǎn)。作者研究了與膠體類材料表面張力相關(guān)的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)國(guó)外一些光阻劑專利中曾有提到使用流平劑，但通常只給出種類和用量的范圍，并沒(méi)有具體的試劑及用量，且主要提倡使用氟碳官能團(tuán)流平劑。另外，有關(guān)涂料的研究中有提到使用其他類流平助劑——改性聚硅氧烷和聚丙烯酸酯解決類似問(wèn)題。本文作者深入設(shè)計(jì)和完成了大量的實(shí)驗(yàn)，最終得出一些新的見(jiàn)解：

　　首先，氟碳系流平劑是比較新穎的類型，多見(jiàn)于新近專利，成為流行趨勢(shì)，受到許多開(kāi)發(fā)工作者的追捧，所以多見(jiàn)報(bào)道。但流平劑的使用是要根據(jù)材料的實(shí)際極性范圍選則，從而達(dá)到與膠體體系匹配。

　　其次，涂料的粘度值在100-1000mps范圍，氟碳系流平劑具有極強(qiáng)的降低表面張力和增加膠體流動(dòng)性功效；并且能耐240`C以上高溫，不會(huì)像硅系流平劑分解出硅油影響重涂性。但是光阻劑的粘度值在10mps以內(nèi)，流動(dòng)性本身較好，使用spin-coater或slit-coater方式涂布，并不需要特別的流動(dòng)性；另外，在制作濾光片時(shí)RGB光阻劑只在基板上各涂一層，在后烘過(guò)程如有硅油在表層界面析出，將影響到光阻的疊加，使得RGB三色像素不會(huì)串色，反而有利于制作精良的濾光片。

　　最后，光阻劑粘度的來(lái)源主要與分散色漿的粘度有關(guān)，當(dāng)中為了穩(wěn)定50-100nm粒徑的納米顏料所使用的分散劑和分散樹脂的性能將直接影響到后段彩膜涂布及像素制作的工藝。通常，分散樹脂除了要有合適的分子量（Mw10000-20000），還要有包括-COOH，-CH3，-C6H5作為側(cè)鏈的合適數(shù)量和比例，才能使得色漿的固含量在25%附近時(shí)，粘度控制在5-10mpa`s。在此基礎(chǔ)上使用助劑來(lái)調(diào)節(jié)極性制作的光阻劑配方才具有對(duì)玻璃基板良好的潤(rùn)濕性和抗回縮性。

　　作者通過(guò)進(jìn)一步閱讀有關(guān)界面化學(xué)的書籍和文獻(xiàn)后得出：在調(diào)節(jié)光阻劑流動(dòng)性方面，不是一味使用降低表面張力的助劑來(lái)增加彩膜的流動(dòng)性使得膜表面平坦均勻，還需要考慮彩膜與空氣，彩膜與基板形成的雙層界面之間的分子內(nèi)壓力差ΔF（簡(jiǎn)稱內(nèi)壓差），即界面張力差。只有ΔF小于一定值時(shí)，才能達(dá)到最佳效果，涂在玻璃基板上的彩膜才會(huì)形成均勻且回縮小的涂層。

　　正 文

　　1． 彩膜形成的雙界面現(xiàn)象及內(nèi)壓差

　　使用旋涂機(jī)將光阻劑旋涂在玻璃基片上做出的彩膜，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)界面，一個(gè)是空氣

　　與彩膜的上表面形成的air-resist界面，另一個(gè)是彩膜的下表面與玻璃基片形成的resist-glass界面。處于界面上的彩膜分子和處于分散系內(nèi)部分子受到的分子引力不同，產(chǎn)生了表面張力F air-resist和表面張力（即潤(rùn)濕張力）F resist-glass。

　　通過(guò)查表可知，凝聚態(tài)物質(zhì)的內(nèi)壓力是氣態(tài)物質(zhì)的內(nèi)壓力的10^5數(shù)量級(jí)，所以F air-resist就等于上表層彩膜分子的內(nèi)壓力，方向指向彩膜內(nèi)部。玻璃的內(nèi)壓力和下表層彩膜分子的內(nèi)壓力的合力為F glass-resist，因?yàn)楣腆w內(nèi)壓力大于液體內(nèi)壓力，所以F glass-resist指向玻璃內(nèi)部；而下表層彩膜分子受到的力為F glass-resist的反作用力，即張力F resist-glass，且大小與F glass-resist相等，方向指向彩膜內(nèi)部。

　　所以，F(xiàn) air-resist和F resist-glass是一對(duì)方向相反的張力，他們的合力是分子內(nèi)壓力差ΔF。通常F air-resist小于F resist-glass，這就是光阻劑可以自然流動(dòng)的流體力學(xué)原因。

　　2．溶劑對(duì)彩膜界面的形成和影響

　　光阻劑當(dāng)中溶劑比例占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70-80% ,對(duì)于光阻劑配方當(dāng)中其他成分有著第一要素的影響。只有極性方面與其他成分高度匹配，光阻劑才能成為分散性和穩(wěn)定性均優(yōu)良的溶膠。通常使用2種以上混合溶劑來(lái)調(diào)節(jié)整體極性，極性匹配表現(xiàn)在配制的光阻劑除分散穩(wěn)定外，且粘度比所使用的色漿粘度要略低，在3-6mps范圍，即對(duì)玻璃基板有著良好的潤(rùn)濕性，展現(xiàn)好的流動(dòng)性，彩膜的均勻性就能低于3%。如果引入不良溶劑，粘度會(huì)顯著升高，涂出的彩膜流動(dòng)性差，膜厚誤差率往往高于3%。

　　下表1中光阻劑（Resist）為惠樂(lè)（Keiraku）公司自制配方，Resist里的RGB色漿和各

　　類樹脂固定不變，僅以不同混合溶劑作為組別（01），（02），（03），（04）；之后使用RE215/L

　　型粘度計(jì)在25`C分別測(cè)得粘度值。將要與助劑一起進(jìn)行混交試驗(yàn)。

　　表1

　　3. 助劑對(duì)彩膜界面張力差的影響

　　在低粘度基礎(chǔ)上，往往彩膜預(yù)干后基板四周有膜回縮形成的厚邊現(xiàn)象（俗稱“像框”現(xiàn)象）。這是因?yàn)楣庾鑴┑牧鲃?dòng)性過(guò)強(qiáng)，流動(dòng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，即彩膜表層流動(dòng)效應(yīng)過(guò)好。如果不使用流平助劑，呈現(xiàn)的“像框”為四邊不均勻的回縮，可能與表面自由能的未定向排布有關(guān)。所以，在保證均勻性的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)一系列添加多種流平劑的混交對(duì)照試驗(yàn)如下：

　　3.1實(shí)驗(yàn)條件

　　本文實(shí)驗(yàn)所使用的旋涂機(jī)為KS-359SD-1型旋涂機(jī)，基片為100mm*100mm*0.7mm玻璃基片。所使用彩色光阻劑（KR Resist 自制）的固含量為19.8%。旋涂速度設(shè)定為300rpm（3s）/600rpm（10s）/300r pm（3s）；真空度為-1atm；pre-bake 溫度為90攝氏度/120s；曝光能量為160mj/cm^；顯影液為KOH系（CD系），時(shí)間<1min；post-bake 溫度為230攝氏度。

　　3.2本實(shí)驗(yàn)加入的改變表面張力助劑為

　　表2

　　3.3加入助劑用量計(jì)算：依據(jù)界面區(qū)內(nèi)性質(zhì)二維特征公式：X ＝∫(0-R） xdr/R可知；

　　加入的助劑數(shù)量的平均值為X，而數(shù)量x是界面層r的函數(shù)，R為表面層厚度。在本實(shí)驗(yàn)，涂膜厚度是R為1um；r則可以認(rèn)為是表面張力的有效作用范圍，即高分子的單分子層厚度，我們?nèi)≈?0A（引用北京大學(xué)物理化學(xué)研究所 張祺 等《角分辨XPS對(duì)自組裝單分子層厚度和官能團(tuán)位置的定性及定量研究》）。根據(jù)極性和擴(kuò)散原理，表面助劑要自由擴(kuò)散到光阻劑膜的上下界面，不在內(nèi)部存在。本實(shí)驗(yàn)計(jì)算公式在不必考慮積分的情況下，可做簡(jiǎn)化處理：x＝(2×r/R)*100%＝0.2%。

　　3.4實(shí)驗(yàn)一  以KR Resist02為對(duì)象，加入不同數(shù)量的流平劑AGC s-386，之后制作不加掩模直接曝光和不進(jìn)行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。這樣可以測(cè)量回縮“像框”內(nèi)的膜厚數(shù)據(jù)和“像框”，即邊緣回縮的厚度數(shù)據(jù)。測(cè)量?jī)x器使用SE500-59型表面粗糙度測(cè)定儀。結(jié)果見(jiàn)下表3

　　表3

　　測(cè)量膜厚時(shí)， 探針走過(guò)彩膜表面的軌跡是平行于基線的直線，在有效區(qū)域內(nèi)取值即可；測(cè)量邊緣厚度時(shí)，探針走過(guò)彩膜表面的軌跡是類似于正態(tài)分布曲線的圖形，表中的邊緣厚度取值為曲線最頂點(diǎn)數(shù)值，數(shù)據(jù)在連接臺(tái)階儀的工作站中處理，如下圖

　　圖一

　　結(jié)果一 ：

　　①． B和G厚度明顯高于C，D，E，F(xiàn)，配方當(dāng)中不使用流平劑或過(guò)量使用都會(huì)造成差的效果，助劑的用量在有效范圍內(nèi)可以發(fā)生好的流平效果，結(jié)合理論計(jì)算，從保證效用和經(jīng)濟(jì)角度考慮，流平劑用量添加0.2%較合適。

　　3.5實(shí)驗(yàn)二  在用量固定的條件下，進(jìn)一步對(duì)四種溶劑類型的光阻劑加入各種助劑的混交對(duì)照試驗(yàn)，制作不加掩模直接曝光和不進(jìn)行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。結(jié)果見(jiàn)下表4

　　表4

　　圖二

　　結(jié)果二  因?yàn)橹鷦┑幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)常常作為商業(yè)秘密不公開(kāi)，所以只能以試驗(yàn)結(jié)果來(lái)判斷助劑極性的匹配度：

　　②．從（3），（6）和（10）試驗(yàn)可看出：EFKA-3883含不飽和基團(tuán)有機(jī)硅是一種很合適體系的流平劑，比含氟碳流平劑對(duì)抗回縮要好，對(duì)比D，（1）和（3）；（4）和（6）。

　　③．EFKA-3299改性有機(jī)硅效果差，原因可能是某些有機(jī)硅在改性方面與體系不匹配。

　　④．流動(dòng)性抑制方面，BYK-361N比EFKA-3778有效。

　　⑤．KR Resist04溶劑組比其他三組效果差。

　　3.6實(shí)驗(yàn)三  根據(jù)一些配方經(jīng)驗(yàn)，在涂料領(lǐng)域曾有成功將聚丙烯酸酯作為流動(dòng)控制劑與改性硅氧烷作為流平劑混合使用得到很好漆膜的先例，本文作者也設(shè)計(jì)了助劑聯(lián)用的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)一步驗(yàn)證⑤。繼續(xù)制作不加掩模直接曝光和不進(jìn)行顯影直接后烘的單色片彩膜基板。結(jié)果見(jiàn)下表5

　　表5

　　圖三

......

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